3 激光熔覆材料系統(tǒng)

在LC過程中，除了工藝參數(shù)對熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)和表面質(zhì)量有重要影響外，所選熔覆材料的物理和化學(xué)性能也對其有重要影響。一般來說，除了考慮覆層材料的性能外，它還應(yīng)與基材具有良好的兼容性和潤濕性。目前，液晶材料已經(jīng)從單一金屬或陶瓷發(fā)展到多合金或多陶瓷。此外，具有良好硬度和韌性的金屬基復(fù)合材料也得到了廣泛的應(yīng)用。單晶合金、非晶合金和HEA等材料也成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。液晶材料系統(tǒng)通常可分為以下幾類。

3.1. 金屬和合金

3.1.1. 單一金屬或合金

單一金屬粉末或合金是液晶的基本材料，在液晶中起著重要作用。目前，鐵基、鎳基、鈷基自熔合金粉末已廣泛應(yīng)用于液相色譜。特別是鎳基粉末，具有良好的耐磨性、耐腐蝕性和適中的價格。此外，還使用了其他多組分合金和金屬間化合物。

對使用800?W生產(chǎn)的收到的粉末沉積樣品進(jìn)行EBSD分析。a：微觀結(jié)構(gòu)；b：鐵的EDX圖；c：反極圖。

不同的工藝參數(shù)對鐵基、鎳基和鈷基涂層的微觀結(jié)構(gòu)有重要影響，進(jìn)而改變涂層的耐磨性和耐蝕性。Jelvani等研究了不同LC工藝參數(shù)下Inconel 718合金的凝固過程和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)為柱狀枝晶和微枝晶顆粒。隨著激光功率從150 W增加到300 W，掃描速度從4 mm/s增加到6 mm/s，G/R比減小，界面二次臂間距從1.08減小到0.98。此外，送粉速度的增加也促進(jìn)了等軸晶的形成。然而，如何準(zhǔn)確地控制送粉速度還需要進(jìn)一步研究。

金屬間化合物具有耐熱性、高比強(qiáng)度和高抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。涂層中的元素通常與基體元素結(jié)合形成增強(qiáng)相，從而提高涂層的硬度。圖8（b）（c）分別為LC1（Fe-Cr-Mo-W-V）涂層的BSE顯微照片和EBSD相圖。從圖8可以看出。，涂層組織由共晶碳化物、馬氏體枝晶間網(wǎng)絡(luò)和殘余奧氏體組成。由于晶體結(jié)構(gòu)相似，從圖8（a）可以看出，VC碳化物和奧氏體結(jié)合在一起。當(dāng)再加熱后殘余奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體時，VC、Mo₂C和Cr₂₃C₆碳化物占很大比例。反極圖（IPF）（圖8（c））顯示了非均勻分布的晶粒取向。此外，鈦鈷、銅鉻、鈦鋁硅、銅鈦鎳、鎢鉻鈷等也常用于LC。

圖8 帶有EDS圖像的LC1的BSE顯微照片和EBSD相位圖。

3.1.2. 非晶態(tài)合金

當(dāng)原子在凝固過程中不能有序結(jié)晶時，就會形成非晶態(tài)合金。獲得的固體合金具有長程無序結(jié)構(gòu)，結(jié)晶合金中沒有晶粒和晶界。非晶態(tài)合金具有優(yōu)越的硬度、良好的耐腐蝕性和較大的彈性應(yīng)變極限。同時，它具有金屬的韌性和陶瓷的穩(wěn)定性。由于液晶中的加熱和冷卻速度極快，因此制備非晶涂層在理論和技術(shù)上都是可行的。

模擬激光熔覆和重熔過程中的溫度場分布。

由于熔體池中的對流、傳質(zhì)、傳熱和界面擴(kuò)散反應(yīng)，很難在液相色譜中獲得完全非晶態(tài)的涂層。涂層通常是由非晶、納米晶和金屬化合物相組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過分析LC工藝參數(shù)對非晶形成能力的影響，對獲得高比例的非晶相和高質(zhì)量的涂層具有重要意義。Ibrahim等人研究了ASTM F2229無鎳不銹鋼基材上的LC-Fe基非晶涂層，并分析了不同激光功率和掃描速度下涂層結(jié)構(gòu)和性能的變化。結(jié)果表明，激光功率的降低和掃描速度的提高都會增加涂層中的非晶比，從而提高涂層的顯微硬度。然而，當(dāng)激光功率增加33.33%時，掃描速度需要增加150%?200%以獲得大致相同的微觀結(jié)構(gòu)和硬度，這表明激光功率對非晶相的形成有更大的影響。然而，需要進(jìn)一步研究來評估這種非晶涂層的磨損和腐蝕行為。優(yōu)化工藝還可以減少非晶涂層的包層缺陷。

由于非晶合金多層熔覆過程中的往復(fù)加熱和冷卻過程，隨后的熔覆層將對熔覆層產(chǎn)生退火作用，使現(xiàn)有的非晶涂層在一定程度上結(jié)晶。深入研究了熱影響區(qū)和退火對非晶涂層晶化的影響。從圖9（a）（b）可以看出，隨著熔覆層的增加，微觀結(jié)構(gòu)從γ-Fe演變?yōu)?/span>α-Fe固溶體，然后形成晶相和非晶相的混合物。如圖9（c）所示，非晶相比率隨著熔覆層的增加而增加，這逐漸增加了涂層的顯微硬度。此外，激光重熔可以提高涂層的非晶形成能力和性能。工藝參數(shù)的合理選擇以及激光重熔對涂層宏觀尺寸的影響有待進(jìn)一步研究。除鐵基非晶合金外，LC中還使用了鎳基、鋯基和鋁基非晶合金。

圖9 具有不同覆層的涂層的微觀結(jié)構(gòu)、XRD圖譜和顯微硬度測試。

3.1.3. 單晶合金

與多晶合金相比，單晶合金具有良好的蠕變強(qiáng)度、低周疲勞和熱疲勞，因此單晶鎳基高溫合金在高溫燃?xì)廨啓C(jī)葉片中的應(yīng)用已有十多年的歷史。許多學(xué)者研究了LC單晶合金，并將其用于單晶葉片修復(fù)和其他領(lǐng)域。

對于單晶合金的液晶，雜散晶粒的形成不利于單晶相的外延生長。因此，應(yīng)全面分析雜散顆粒的體積、方向和控制。圖10（a）顯示了同軸噴嘴不同傾角下模擬和實(shí)驗(yàn)微觀結(jié)構(gòu)的比較。當(dāng)同軸噴嘴傾斜至+45°時，熔覆深度超過前一熔覆層頂部等軸雜散晶粒的高度，這意味著使用適當(dāng)角度的同軸噴嘴熔化雜散顆粒，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)外延晶粒生長。通過預(yù)熱或預(yù)冷改變基板溫度對雜散晶粒的影響和機(jī)理需要進(jìn)一步研究。激光掃描方法、冷卻條件等也會對雜散晶粒的體積、取向和分布產(chǎn)生一定影響。

圖10 （a）不同傾角下模擬和實(shí)驗(yàn)熔敷焊道微觀結(jié)構(gòu)形成的比較。（b）樣品A和接頭區(qū)微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微照片。（c）樣品A的流場計(jì)算結(jié)果。

Wang等人采用理論和實(shí)驗(yàn)方法對單晶高溫合金熔覆層的宏觀尺寸和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。通過矢量化方法，模擬和預(yù)測了熔池的大小以及枝晶的生長方向、速度和溫度梯度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖10（b）所示，枝晶的外延生長方向偏轉(zhuǎn)超過20°，并產(chǎn)生新的晶界，這可以通過熔體池的流場合理解釋（圖10（c））。此外，還通過模擬分析了激光掃描速度對熔池宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，模擬的晶粒生長方向與實(shí)驗(yàn)一致。隨著掃描速度的增加，一次枝晶間距和界面厚度減小。然而，該模型忽略了雜散晶粒的形成，因此模型的準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步提高。同時，還可以分析激光功率等參數(shù)對單晶激光熔覆層的影響。

3.1.4. 高熵合金

高熵合金也稱為多原理合金，它打破了基于一種或兩種元素的傳統(tǒng)合金。研究表明，HEA具有高強(qiáng)度和硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性以及耐高溫軟化的優(yōu)點(diǎn)。近年來，它已廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械等領(lǐng)域的液晶顯示。不同的元素具有不同的屬性。例如，Al、Ti、Mo等元素有利于BCC固溶體的形成，而Cu、Co、Ni等元素有利于FCC固溶體的形成。其中，Cu元素的加入也會產(chǎn)生納米相，Co元素可以提高合金的塑性和耐磨性。同時，鎳可以提高合金的耐蝕性和高溫抗氧化性。

LC工藝參數(shù)與熔覆層微觀結(jié)構(gòu)和尺寸的變化直接相關(guān)。合金元素的加入可以改善熔覆層的某些性能。激光功率影響溫度梯度和熱流方向，從而改變涂層的微觀結(jié)構(gòu)。由于液晶冷卻速度過快，發(fā)生固溶強(qiáng)化，元素偏析減弱，從而產(chǎn)生比鑄造結(jié)構(gòu)更均勻、更致密的液晶結(jié)構(gòu)，從而提高拉伸性能。然而，本文僅分析了激光功率、掃描方法等對CrMnFeCoNi HEA的影響，可以更全面地研究工藝參數(shù)對涂層的影響。

由于其固溶強(qiáng)化、細(xì)晶粒強(qiáng)化和一定程度的彌散強(qiáng)化，HEA覆層的耐磨性和耐腐蝕性得到了顯著提高。Wang等人研究了M₂工具鋼上LC-MoFe1.5CrTiWAlNbx-HEA涂層的硬度和耐磨性。圖11（a）顯示了涂層的XRD圖案，結(jié)果表明涂層主要是BCC、（Nb，Ti）C和C14 Laves相。涂層的顯微硬度隨鈮含量的增加而增加。如圖11（c）所示，當(dāng)x=3時，顯微硬度達(dá)到最大910HV_0.2，遠(yuǎn)高于耐磨基材。同時，從圖11（b）（d）可以看出，HEAs涂層的摩擦系數(shù)和磨損量明顯低于基體。然而，為了實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，應(yīng)進(jìn)一步研究增強(qiáng)相和基體的數(shù)量和形狀的控制。

圖11 （a） HEAs涂層的XRD圖譜。（b） HEAs涂層與基體的摩擦系數(shù)曲線。（c）涂層的平均硬度。（d） HEAs涂層和基材的磨損體積損失。

3.2. 陶瓷制品

由于陶瓷涂層具有耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫氧化性，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、化工機(jī)械等領(lǐng)域。目前，氧化物陶瓷被廣泛使用，隨著液晶技術(shù)的發(fā)展，多相陶瓷材料以及陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料也逐漸得到應(yīng)用。

激光3D打印設(shè)備和實(shí)驗(yàn)過程的示意圖。

3.3. 金屬基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料（MMC）由于其高強(qiáng)度和良好的耐磨性，也已成為激光熔覆的材料體系之一。目前，激光熔覆金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相主要包括顆粒增強(qiáng)相和纖維增強(qiáng)相。

液晶金屬基復(fù)合材料的顆粒增強(qiáng)相主要是WC、NbC、TiN等陶瓷。顆粒增強(qiáng)材料和金屬粉末的選擇在液晶中極為重要。一般來說，不僅要考慮材料物理性能的匹配，而且顆粒增強(qiáng)相和金屬基體必須具有一定的溶解度，并且沒有劇烈的化學(xué)反應(yīng)。目前，許多學(xué)者對液晶顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料進(jìn)行了研究。除了鎳基、鐵基和鈷基等金屬基復(fù)合材料外，近年來出現(xiàn)的HEA正逐漸被用作LC金屬基復(fù)合材料的金屬基體。

實(shí)驗(yàn)圖和樣品制備程序。（a）涂層圖案生成；（b）顯示形態(tài)橫截面的示意圖；（c）樣品制備。

將不同類型和含量的顆粒增強(qiáng)相添加到金屬基體中以形成液晶中的金屬基復(fù)合材料。一些顆粒增強(qiáng)相在激光作用下分解，與金屬基體中的其他元素形成不同種類的二次增強(qiáng)相，因此涂層也表現(xiàn)出不同的耐磨性、耐蝕性等。Zhang等人分別將碳化釩（VC）、碳化鈦（TiC）和碳化鎢（WC）與AISI 420不銹鋼粉末混合，然后通過液相色譜制備了三種金屬基復(fù)合材料涂層。在30°、45°和90°三個侵蝕角下研究了涂層的抗侵蝕性，結(jié)果表明，與基體相比，含有VC和TiC的涂層具有更高的硬度。然而，含有WC顆粒的涂層在30°和45°的侵蝕角下降低了硬度并提高了抗侵蝕性。

顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料涂層的性能不僅與添加的增強(qiáng)相的含量和類型有關(guān)，液晶工藝參數(shù)也影響其形貌和分布。合理選擇工藝參數(shù)可以顯著提高涂層的性能。

除了鐵基、鎳基和鈷基等顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料外，還可以通過添加顆粒增強(qiáng)相來改善HEA的微觀結(jié)構(gòu)和性能。Peng等人研究了NbC含量對LC AlCoCrFeNi HEA涂層的影響，然后發(fā)現(xiàn)添加NbC減少了FCC相。涂層的微觀結(jié)構(gòu)為FCC相、BCC相和NbC相，分布在晶界。涂層的硬度和耐磨性顯著提高。當(dāng)NbC含量為20%時，涂層的平均硬度最高（525HV），平均摩擦系數(shù)為1.023，耐磨性最好。這是因?yàn)?/span>NbC可以抑制晶粒生長，促進(jìn)微等軸晶體的生長，還可以防止晶體的位錯滑移。除了直接添加顆粒增強(qiáng)相外，原位合成的顆粒增強(qiáng)相還可以顯著提高HEA的高溫耐磨性。然而，液晶原位合成顆粒增強(qiáng)相的可控性有待進(jìn)一步研究。

此外，為了提高材料的強(qiáng)度和韌性，還將纖維增強(qiáng)相用于LC-MMC材料。

碳纖維具有良好的耐腐蝕性、自潤滑性和耐高溫氧化性，可以顯著降低涂層的摩擦系數(shù)。由于短碳纖維很容易均勻分布在復(fù)合材料中，因此它們具有各向同性的力學(xué)性能。Lei等人研究了液晶碳纖維增強(qiáng)鎳基涂層的耐磨性和耐腐蝕性，結(jié)果表明，隨著掃描速度的增加，碳纖維的均勻性和形貌變得更好。隨著碳纖維的加入，涂層的微觀結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，從而提高了涂層的耐磨性和耐腐蝕性。然而，它僅研究掃描速度對涂層耐蝕性和耐磨性的影響。Shi等人分析了碳纖維含量對LC鎳基涂層顯微硬度和拉伸性能的影響。如圖12所示，當(dāng)涂層中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)從3%增加到9%時，形態(tài)損傷主要表現(xiàn)為：徑向尺寸急劇減?。▓D12（a））-燒蝕變形（圖12（c））-相鄰碳纖維分離（圖12（d））。CFs的均勻性先提高后降低。當(dāng)碳纖維含量為6%時，分布最均勻，平均顯微硬度和極限抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到678HV0.2和608MPa，分別是無碳鎳基涂層的1.7倍和3.7倍。然而，隨著碳纖維含量的增加，熔覆層的硬度和抗拉強(qiáng)度先升高后降低，其原因有待進(jìn)一步分析。

圖12 分布在涂層中的碳纖維的TEM圖像：（a）3 vol%，（b）6 vol%和（c）（d）9 vol%。

3.4. 某些添加劑

稀土元素被稱為金屬的維生素。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量稀土元素可以顯著改善LC涂層的微觀結(jié)構(gòu)、耐磨性和耐腐蝕性。同時，也可以通過添加某些合金元素來實(shí)現(xiàn)。

由于稀土元素特殊的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，通過添加稀土元素及其氧化物可以提高激光吸收率并細(xì)化涂層的微觀結(jié)構(gòu)。通過向LC材料中添加少量稀土元素，涂層的性能顯著改善，缺陷減少。Mohammed等人研究了La2O3和CeO2對WC增強(qiáng)鎳基涂層顯微硬度和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，La₂O₃和CeO₂的加入使涂層組織細(xì)化，硬度和耐蝕性提高。La₂O₃對涂層硬度和耐蝕性的影響比CeO₂更明顯。Zhang等研究了Y₂O₃對5CrNiMo模具鋼表面LC顆粒增強(qiáng)鐵基涂層微觀結(jié)構(gòu)和高溫氧化性能的影響。結(jié)果表明，稀土氧化物Y₂O₃的加入可以細(xì)化涂層的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加2 wt%的CeO₂時，它促進(jìn)氧化膜的形成，從而提高涂層的高溫抗氧化性。此外，稀土氧化物CeO₂還可以提高Cr₃C₂增強(qiáng)鈷基涂層的耐磨性。

隨著合金元素的加入，涂層的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布也會發(fā)生變化，這有助于影響其性能。Lin等人研究了鉬含量對中碳鋼表面LC-NiAl涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨著鉬含量的增加，涂層晶粒細(xì)化，耐磨性提高。其他學(xué)者研究了LC-MCrAlY涂層上鎳、鈷和鋁的含量。Zhang等人研究了添加Cr和Mo對5CrNiMo模具鋼基體上LC-TiC-TiB₂顆粒增強(qiáng)鐵基涂層硬度、耐磨性和高溫抗氧化性的影響。圖13顯示了添加Cr元素后的涂層微觀結(jié)構(gòu)，涂層微觀結(jié)構(gòu)主要為大塊TiC（P1）、花狀TiB₂（P2）和少量（Fe，Cr）₇C₃（P3，P4）碳化物。

圖13 復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)：（a）樣品S1；（b）樣品S2；（c）樣本S3。

隨著鉻含量的增加，涂層的硬度和耐磨性先升高后降低，表現(xiàn)出輕微切削的特點(diǎn)。高溫抗氧化性進(jìn)一步提高。當(dāng)添加鉬元素時，涂層的微觀結(jié)構(gòu)為塊狀或立方TiB₂和Mo₂B，花狀（Ti，Mo）C增強(qiáng)相，高溫耐磨性和抗氧化性得到改善。然而，當(dāng)合金元素超過一定含量時，涂層中可能會出現(xiàn)裂紋。因此，如何平衡涂層和裂紋的耐磨性和抗氧化性需要進(jìn)一步研究。

來源：Recent research and development status of laser cladding: A review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.106915

參考文獻(xiàn)：Composition optimization of low modulus and high-strength TiNb-based alloys for biomedical applications